奥莉维亚·威廉姆斯1968年7月26日生于英国伦敦，父母都是律师。她在剑桥的Newnham College取得了英国文学学士学位。爱好骑自行车和练习瑜伽。在1997年参演了《2013终极神差》之后，她去了玻利维亚的热带雨林研究熊。奥莉维亚和男演员保罗·贝特尼（Paul Bettany） 多次合作，包括2001年的《圣战骑士》，2000年的《死婴》和2002年《我的心》，而这些片子通常都有着浪漫的爱情。奥莉维亚曾经出演过简·奥斯汀的作品《爱玛》（1996年）中的简·费尔法克斯小姐，她还在《简·奥斯汀的遗憾》（2007年）中扮演过奥斯汀本人。 2003年奥莉维亚和黑人男演员罗杉·斯通结婚，第二年4月6日生下了女儿爱斯米·露比（Esme Ruby），2007年又生了第二个女儿罗克珊娜（Roxana）。从2006年开始，奥莉维亚偶尔会投稿给《The Independent Traveller》，写一些关于旅游的文章。
